鋨（Os）通常在六邊形 P63/mmc 空間群中結(jié)晶，每個(gè) Os 原子與 12 個(gè)等效的 Os 原子鍵合，形成角、邊和面共享的 OsOs12 立方八面體的混合物（圖 1b 的插圖）。有 6 個(gè)較短 （2.68 Å） 和六個(gè)較長(zhǎng) （2.75 Å） 的 Os-Os 鍵長(zhǎng)。此外，Os 的全電子配置為1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p⁶ 4f14 5d⁶ 6s²（圖 1c）。大原子量、獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和重疊的電子層導(dǎo)致 Os 在所有金屬元素中密度最高 （22.59 g/cm³），并且?guī)缀跏撬?PGM 中 Os 的最大硬度和熔點(diǎn) （3045 °C）。因此，Os 及其合金可用于鋼筆筆尖、儀器樞軸、電觸點(diǎn)以及指紋和 DNA 檢測(cè)，以實(shí)現(xiàn)這些獨(dú)特的功能。重要的是，從電子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看（圖 1d），Os 的帶隙為 0.00 eV，狀態(tài)密度和 d 帶結(jié)構(gòu)都與 Ru 相似。作為地球上最稀有的元素之一，鋨的全球年產(chǎn)量不足1噸，卻憑借高熔點(diǎn)、超高硬度及催化活性，正在催化劑、醫(yī)藥、合金添加劑等領(lǐng)域大放異彩。本文將從實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景出發(fā)，帶您深入了解鋨的非凡價(jià)值。

圖 1  （a） 鋨在元素周期表中的位置。（b） 各種貴金屬的價(jià)格來(lái)自 2023年9月的巴斯夫公司網(wǎng)站。插圖：鋨的晶體結(jié)構(gòu)。（c） 鋨的全電子構(gòu)型（d） 鋨的電子結(jié)構(gòu)

一、催化劑領(lǐng)域：高效反應(yīng)的加速器

鋨在催化領(lǐng)域的應(yīng)用歷史悠久，尤其在合成氨和析氫反應(yīng)中表現(xiàn)突出。

1、合成氨

20世紀(jì)初，德國(guó)化學(xué)家弗里茨·哈伯發(fā)明了合成氨的工藝，由此開(kāi)啟了化學(xué)肥料的新紀(jì)元。由于氫氣和氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)物都是氣體，它們需要附著在金屬催化劑表面才可以有效地進(jìn)行反應(yīng)。因此，優(yōu)化合成氨工藝的另一個(gè)關(guān)鍵是找到合適的金屬催化劑。1909年，基于哈伯法，德國(guó)巴斯夫公司的卡爾·博施發(fā)現(xiàn)Os（元素鋨）對(duì)合成氨的高效催化。1909年7月，哈伯領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次用金屬鋨粉末催化劑，將氮?dú)馀c氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應(yīng)器出口得到6％的氨，并于卡爾斯魯厄大學(xué)建立一個(gè)每小時(shí)80g合成氨的試驗(yàn)裝置。

2、析氫反應(yīng)HER

2023年，武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)就鋨基催化劑在HER方向應(yīng)用情況進(jìn)行了研究，對(duì)基于 Os的 HER 催化劑進(jìn)行改性的三種主要策略，包括陰離子調(diào)制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和載體工程，結(jié)論表明改性的Os基催化劑可以顯著優(yōu)化其對(duì)催化反應(yīng)中間體的吸附能力，特別是對(duì)HER過(guò)程中的H*，從而極大地提高了催化活性和穩(wěn)定性，具有取代Pt作為商業(yè)催化劑的巨大潛力。[1]．比如當(dāng)鋨基催化劑縮小到納米顆粒、團(tuán)簇甚至單原子，并與合適的載體混合時(shí)候，能有效提高催化劑活性和穩(wěn)定性。由此產(chǎn)生的耦合效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和可調(diào)配位環(huán)境將充分優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而大大提高其催化活性。此外，載體工程的最大優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的高效利用，特別是對(duì)貴金屬，可以控制最終工業(yè)應(yīng)用的成本。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，限制在二維MoN上的Os納米團(tuán)簇可以有效地優(yōu)化表面電子構(gòu)型，從而提高催化劑的HER性能。在堿性、酸性和中性條件下，其質(zhì)量活性分別是商用Pt/C的10倍、7倍和9倍以上。進(jìn)一步研究表明，Os和MoN之間的強(qiáng)電子相互作用有利于調(diào)節(jié)表面微環(huán)境，從而加速水的緩慢解離，促進(jìn)氫的吸附。

圖 2 （a） MoN-Os的XRD圖譜。（b） MoN-5% Os的HAADF-STEM。插圖顯示了納米團(tuán)簇尺寸分布和平均尺寸。（c） MoN-Os 和 Pt/C 在 10 mA cm-2 時(shí)的過(guò)電位 （d） Os/C、Os/CN、Os/CS 和 Os/CNS 的 XRD 圖譜。（e） Os/CNS 的像差校正 HAADF-STEM 圖像。（f） 從不同 Os SAC 的實(shí)驗(yàn)中獲得的氧化態(tài)和過(guò)電位之間的關(guān)系

盡管鋨的催化效果顯著，但由于鋨在地殼中的含量極低，資源稀缺，難以滿足大規(guī)模工業(yè)需求，同時(shí)在催化反應(yīng)中，鋨的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，容易發(fā)生變化等原因，局限了鋨在催化領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用。

二、合金添加劑：打造“堅(jiān)不可摧”的材料

鋨（Os）與其他金屬的合金化堪稱“強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合”。鋨合金憑借超高硬度、耐磨性、耐腐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性，在多個(gè)尖端領(lǐng)域成為不可替代的“材料王者”。     

表 1 主流鋨合金類型及應(yīng)用場(chǎng)景

用鋨同一定量的銥可制成鋨銥合金，鋨銥合金常用于高磨損應(yīng)用，比如鋼筆尖、圓珠筆尖；鋨銥合金還可做鐘表和重要儀器的軸承，比如瑞士高端手表品牌勞力士、百達(dá)翡麗采用鋨銥合金制作擺輪軸承，使機(jī)械表壽命延長(zhǎng)至50年以上?？沙惺荛L(zhǎng)期摩擦而不變形。在航空航天領(lǐng)域，鋨合金用作發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴時(shí)，SpaceX曾測(cè)試相關(guān)材料，證明鋨銥合金耐受3000℃高溫燃?xì)鉀_刷，確保火箭發(fā)動(dòng)機(jī)重復(fù)使用。此外鋨鎢合金制造的陀螺儀軸承在真空環(huán)境下展現(xiàn)零磨損特性，保障衛(wèi)星姿態(tài)控制系統(tǒng)10萬(wàn)小時(shí)無(wú)故障運(yùn)行。而在醫(yī)療領(lǐng)域，心臟起搏器電極的鋨銥合金觸點(diǎn)，將設(shè)備使用壽命延長(zhǎng)至15年以上，極化阻抗降低60%。從拯救生命的手術(shù)臺(tái)到探索宇宙的航天器，鋨合金以“隱形守護(hù)者”的身份推動(dòng)著人類科技的邊界。隨著材料科學(xué)的進(jìn)步，鋨合金或?qū)⒃诹孔佑?jì)算器件、深海探測(cè)裝備等新興領(lǐng)域開(kāi)辟更廣闊的舞臺(tái)。

表 2 鋨銥合金與其他合金性能對(duì)比

三、醫(yī)藥領(lǐng)域：潛力無(wú)限的“未來(lái)之星”

盡管鋨在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于探索階段，但其在抗癌藥物研發(fā)和醫(yī)療設(shè)備材料中已展現(xiàn)潛力。

早在2016年，來(lái)自華威大學(xué)的研究人員首次發(fā)現(xiàn)癌細(xì)胞可以被一種有機(jī)金屬化合物從內(nèi)部殺傷。來(lái)自化學(xué)系的Peter.J.Sadler及其研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋨化合物FY26能夠靶向攻擊癌細(xì)胞的弱點(diǎn)來(lái)殺傷癌細(xì)胞。這是首次發(fā)現(xiàn)基于鋨的化合物可以治療疾病，其活性是現(xiàn)有抗癌藥物順鉑的50倍。[2]．這推動(dòng)了鋨在醫(yī)藥領(lǐng)域的研究和發(fā)展。

圖 3 鋨化合物靶向攻擊癌細(xì)胞示意圖

發(fā)展到2023年，已知三陰性乳腺癌是最具侵襲性的乳腺癌亞型，對(duì)傳統(tǒng)的放療、化療都具有很強(qiáng)的治療抵抗性，亟待開(kāi)發(fā)新的治療模式。X射線誘導(dǎo)的光動(dòng)力療法，以X射線作為激發(fā)源，具有很強(qiáng)的穿透能力，并具有放療和光動(dòng)力療法的聯(lián)合優(yōu)勢(shì)，在癌癥治療中具有很強(qiáng)的潛力。因此中山大學(xué)孫逸仙紀(jì)念醫(yī)院放射科沈君主任團(tuán)隊(duì)基于設(shè)計(jì)一種X射線和光雙重敏感的鋨基金屬有機(jī)籠（MOC-43），研究發(fā)現(xiàn)這種含有多個(gè)鋨原子的金屬有機(jī)籠可以作為雙敏化X光光動(dòng)力治療試劑，同時(shí)進(jìn)行放射敏化和光敏化，并高效產(chǎn)生單線態(tài)氧；同時(shí)，其近紅外發(fā)光性質(zhì)為生物成像提供了保障。此外，籠內(nèi)空腔和窗口使得金屬-有機(jī)籠具有藥物遞送的特性，一個(gè)分子籠內(nèi)可以明確裝載至少八個(gè)以上香豆素化療藥物，并可以通過(guò)主客體運(yùn)輸實(shí)現(xiàn)濃縮和釋放低水溶性香豆素的策略。利用膠束方法組裝出穩(wěn)定性高、長(zhǎng)期系統(tǒng)毒性低、在溶酶體中靶向定位的納米藥物，在三陰性乳腺癌的綜合診療和抑制小鼠腫瘤生長(zhǎng)方面具有很高的性能。[3]．

金屬有機(jī)籠是一種高度自組裝的離散納米結(jié)構(gòu)，具有可溶性、良好的分散性、合適的內(nèi)部空腔以及多種金屬/有機(jī)成分，近年來(lái)在各種生物應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)籠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和主客體化學(xué)特性賦予了其多種仿生特性和功能。首先，在分子籠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，通過(guò)合理選擇金屬中心和有機(jī)配體，可以控制其特定功能和生物醫(yī)學(xué)性能。其次，其籠內(nèi)空腔可以封裝小分子，實(shí)現(xiàn)藥物輸送。第三，發(fā)光金屬有機(jī)籠便于生物成像?；阡~基金屬配體組裝得到的金屬有機(jī)籠由于其動(dòng)力學(xué)惰性、良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的近紅外發(fā)射性質(zhì)，以及鋨元素高原子序數(shù)特性所帶來(lái)的潛在X射線誘導(dǎo)的光動(dòng)力療法性能。

圖 4 鋨基金屬有機(jī)籠的合成及主客體研究

基于鋨基金屬籠得到的水溶性納米藥物具備三種功能: (1) 能對(duì)三陰性乳腺癌進(jìn)行放療、化療和X射線誘導(dǎo)光動(dòng)力療法的多模式協(xié)同治療，(2) 能用于腫瘤近紅外成像實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，(3)能基于主客體策略輸送疏水性抗癌藥物。體外/體內(nèi)結(jié)果顯示MOC-43具有良好的抗腫瘤效果，為金屬有機(jī)籠用于癌癥成像與治療提供了科學(xué)依據(jù)。

四、未來(lái)應(yīng)用的星辰大海

鋨應(yīng)用的領(lǐng)域非常廣闊，其表現(xiàn)可圈可點(diǎn)。核工業(yè)中，鋨襯里的高溫氣冷堆燃料元件包殼在1000℃氦氣環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)完整，中子吸收截面比鋯合金低3個(gè)數(shù)量級(jí)。新興量子技術(shù)領(lǐng)域，鋨酸鋰單晶作為拓?fù)浣^緣體基底材料，在4K低溫下呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)，為量子計(jì)算提供新載體。生物醫(yī)學(xué)方面，鋨配合物作為光動(dòng)力治療劑，在650nm激光激發(fā)下產(chǎn)生活性氧物種的效率比傳統(tǒng)卟啉類物質(zhì)提高8倍。

根據(jù)目前的研究，納米結(jié)構(gòu)鋨催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中展現(xiàn)突破性進(jìn)展，氧還原反應(yīng)質(zhì)量活性達(dá)到25A/mg@0.9V，超越鉑基催化劑5倍。3D打印技術(shù)突破使鋨金屬成型成為可能，采用選擇性激光熔融工藝制造的微格結(jié)構(gòu)材料，壓縮強(qiáng)度達(dá)到3GPa而密度僅為實(shí)體鋨的20%。

在聚變堆第一壁材料研發(fā)中，鋨鎢碳化物的抗等離子體濺射性能比純鎢提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，穩(wěn)態(tài)熱負(fù)荷承受能力達(dá)20MW/m²。超導(dǎo)材料領(lǐng)域，鋨摻雜的鎂硼超導(dǎo)體在40K溫區(qū)實(shí)現(xiàn)臨界電流密度10^5 A/cm²，為強(qiáng)磁場(chǎng)應(yīng)用開(kāi)辟新可能。

站在材料科技的前沿回望，鋨金屬的應(yīng)用歷程恰似人類探索微觀世界的縮影。從19世紀(jì)的鐘表軸承到21世紀(jì)的量子器件，這種宇宙級(jí)的致密金屬持續(xù)突破應(yīng)用邊界。隨著納米工程、量子調(diào)控等技術(shù)的進(jìn)步，鋨金屬或?qū)⒁I(lǐng)新一代超硬材料、量子器件的革命，在星辰大海的征途上鐫刻下獨(dú)特的元素印記。

參考文獻(xiàn)

[1]．Ding Chen, Shichun Mu,Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion,Energy Reviews,Volume 2, Issue 4,2023

[2]．Sanchez-Cano, Romero-Canelón, Yang Y. et al. Synchrotron X-Ray FluorescenceNanoprobe Reveals Target Sites for Organo-Osmium Complex in Human OvarianCancer Cells. chemistry. 2016 Dec 24

[3]．Ya-Ping Wang,Xiao-Hui Duan,Radio- and Photosensitizing Os(II)-Based Nanocage for Combined Radio-/Chemo-/X-ray-Induced Photodynamic Therapies, NIR Imaging, and Drug Delivery,ACS Applied Materials & Interfaces 2023 15 (37), 43479-43491