釕作為一種稀有的貴金屬，在合金添加中的應(yīng)用受到了越來越多的研究和關(guān)注。通過添加適量的釕元素，可以改善合金的性能，提高其機械性能、耐腐蝕性和耐高溫性能。此外，釕合金還因具有良好的電化學(xué)性能，使其成為電池和電催化劑制備領(lǐng)域的理想材料。本文探討釕在合金添加中的應(yīng)用，并提供有關(guān)其優(yōu)勢和潛在應(yīng)用領(lǐng)域的綜合信息。

一、添加釕的優(yōu)勢

1、提高合金的機械性能：釕的添加可以增強合金的硬度、強度和韌性。研究表明，適量的釕添加可以改善合金的晶格結(jié)構(gòu)，從而提高其力學(xué)性能。這使得釕合金在航空航天、汽車和電子設(shè)備等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

2、提高合金的耐腐蝕性：釕合金具有出色的抗腐蝕性能。釕的添加可以有效地抑制合金表面的氧化和腐蝕反應(yīng)，從而延長合金的使用壽命。因此，釕合金在化工、海洋和石油行業(yè)等腐蝕環(huán)境中得到廣泛應(yīng)用。

3、提高合金的耐高溫性能：釕合金在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出色。釕的添加可以提高合金的熔點和熱穩(wěn)定性，使其能夠承受更高的溫度。這使得釕合金在航空、能源和熱處理等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

4、優(yōu)秀的電化學(xué)性能：釕合金具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和電催化活性。其在電池和電催化劑制備中的應(yīng)用前景巨大。研究表明，釕合金可以用于制備高效能的鋰離子電池、燃料電池和電解水制氫等電化學(xué)設(shè)備。

二、具體應(yīng)用

1、鎳基高溫合金中的應(yīng)用

鎳基高溫合金指的是以鎳為基體(含量一般大于50%) 在650~1000℃范圍內(nèi)具有較高的強度和良好的抗氧化、抗燃氣腐蝕能力的高溫合金，是先進航空發(fā)動機高溫葉片和地面燃氣輪機葉片的主要材料。隨著發(fā)動機需求的提升，發(fā)動機葉片材料的熱腐蝕抗力要求也在逐步提高，因此推動了新合金材料的發(fā)展。隨著添加材料性能改善研究的深入，Ru元素成為劃分第三代和第四代鎳基單晶高溫合金標志性元素。研究表明添加Ru可以明顯優(yōu)化鎳基高溫合金組織，降低TCP相析出的傾向，對于提高含Re合金的組織穩(wěn)定性產(chǎn)生良好效果，增加了合金抗蠕變能力和承溫能力，從而改善高溫合金的性能。

根據(jù)中科院和沈工大學(xué)者的研究表明，選用三種Ru含量不同的合金進行試驗，隨著鎳基單晶合金中Ru含量的增加，固相線溫度升高，初融溫度和液相線溫度先升高后降低，γ'相的析出溫度降低。在固溶熱處理后的組織中，隨著Ru含量的增加，枝晶干和枝晶間處γ相的尺寸均減小。在完全熱處理態(tài)組織中，隨著Ru含量的增加，枝晶干處γ'相的尺寸減小，γ'相的體積分數(shù)降低，γ基體通道變窄；枝晶間處γ'相尺寸和γ基體通道寬度均是先略微增加然后大幅減小，而γ'相體積分數(shù)則一直降低；合金元素出現(xiàn)明顯的逆分配現(xiàn)象。添加Ru使合金晶格錯配度由正變負然后變得更負。Ru 通過改變合金元素在γ和γ'兩相中的分配比而改變合金的γ/γ'兩相晶格錯配度[1.]在1100℃長期時效過程中，隨著Ru含量的增加,γ′相形筏趨勢增加在長期時效過程中，隨著Ru含量的增加，TCP相析出的時間向后推遲。Ru具有明顯的抑制TCP相的作用[2.]。

圖 1 三種合金固溶熱處理后的枝晶干和枝晶間掃描組織；(a)0Ru、(b)2Ru、(c)4Ru

在1150℃/100MPa和1180℃/70MPa條件下的含Ru高溫合金的超高溫蠕變曲線均表現(xiàn)出四個不同的蠕變階段，蠕變速率呈現(xiàn)出先增大再減小，然后再增大的趨勢。隨著Ru含量的增加，合金在1150℃/100MPa和1180℃/70MPa的超高溫低應(yīng)力蠕變壽命顯著提高，特別是含4%的釕合金具有非常突出的超高溫蠕變性能，Ru的添加明顯降低了合金的最小蠕變速率[2.]。雖然釕能大大提高鎳基高溫合金的蠕變能力和抗熱腐蝕能力，但同時還要考慮其他方面的影響及成本問題，才能最終確定合金中的 Ru 含量。

2、碳化鎢鈷系硬質(zhì)合金應(yīng)用

硬質(zhì)合金作為切削材料以來，如何改善硬質(zhì)合金材料硬度高但韌性差這一基本矛盾，一直是行業(yè)內(nèi)的重要研究內(nèi)容。隨著金屬材料技術(shù)的進步，金屬零件的可加工性越來越低，因此對于硬質(zhì)合金刀具的要求也越來越高。隨著業(yè)界研究的深入，Ru在硬質(zhì)合金材料中的添加所引起的獨特性能逐漸引起科研人員的關(guān)注。中鎢高新周紅翠工程師采用WC-30%Co-9%Ru硬質(zhì)合金進行試驗，圖(a）是WC-Co硬質(zhì)合金的WC晶粒度分布圖，主體WC晶粒度為0.6～3.4µm，還有較多異常長大的WC晶粒，最大為12.2µm，圖(b）是WC-Co-Ru硬質(zhì)合金的WC晶粒度分布圖，主體WC晶粒度為0.5～2.0µm，沒有異常長大的WC晶粒。

圖 2 WC晶粒度分布：（a）WC-Co；（b）WC-Co-Ru

添加Ru之后，在Co中W與C原子分數(shù)由5.77提高到22.67，說明Ru的添加會促進W元素在Co中的固溶，造成Co相中W與C的嚴重不對等，影響了WC晶粒的“析出”，阻止了WC晶粒的長大。因此，Ru的添加能夠抑制WC晶粒的長大，并能有效抑制WC晶粒的異常長大。同時試驗結(jié)果表面，添加釕元素以后，粘結(jié)相結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，釕會在液相燒結(jié)過程中固溶到粘結(jié)相鈷中，促進鈷的亞穩(wěn)態(tài)α-Co向室溫穩(wěn)定態(tài)ε-Co轉(zhuǎn)變。[4.]

3、釬料用鉬釕合金

釬焊變形小、接頭光滑美觀，適用于焊接精密復(fù)雜的構(gòu)件，在航空航天、核能、電子等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。釬焊的核心是釬焊材料，為了適應(yīng)如飛機渦輪葉片、噴氣發(fā)動機零件、核工業(yè)零部件、真空系統(tǒng)和管路的釬焊工況，確保釬焊接頭可以承受1000℃以上的工作溫度，稀貴金屬基釬料因熔點高而逐漸成為高溫釬焊體系中較前沿和最具開發(fā)潛力的釬料。

鉬基合金釬料熔點一般高達1900℃以上，對鎢、鉬、錸等高熔點合金母材具有較小的高溫滲透性，潤濕性和鋪展性較好，釬焊過程中可以封閉空氣、充實釬縫，實現(xiàn)牢固鏈接，但其缺點在于低溫脆性和高溫抗氧化能力較差。為了提高鉬基合金的可加工性和高溫穩(wěn)定性，國外從20世紀50年代開始了對鉬釕釬料的研究。通過研究表明，鉬釕合金釬料因釕加入，提高了釬料的高溫穩(wěn)定性和釬焊質(zhì)量。

重慶材料研究院自2020年開展鉬釕合金釬料研究，目前已經(jīng)研制出粒度為43μm的Mo-43%Ru合金釬料粉體，鉬釕元素成分達到共晶點，粒度較小。利用合金粉體壓制燒結(jié)出來的鉬釕合金坯條也具有較好的性能，致密度達到90%以上，已能夠制備出釬料絲材，但存在斷絲問題。

圖 3 Mo-43%Ru合金釬料粉體形貌

目前我國鉬釕合金釬料研究整體水平落后于國外，主要以鉬釕合金粉末釬料為主，而粉末釬料不利于真空器件焊接時對于定位精度、釬焊質(zhì)量、抑制釬劑飛濺等情況的控制，因此發(fā)展鉬釕合金絲材或片材是該領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。又由于鉬釕合金熔點高、難以熱軋加工、成本昂貴等原因，目前鉬釕合金絲/片材釬料主要依靠進口。[5.]

4、鉑釕合金

鉑釕合金是鉑基含釕的二元合金，有PtRu4，PtRu5，PtRul0和PtRu14等合金牌號。添加釕可以大大提高抗王水和新生態(tài)氯氣腐蝕能力和抗變色能力，在900℃以上釕選擇性地氧化和揮發(fā),因此常被用作中等和重負荷電接點，牌號PtRul0也常用作電位器繞組材料。

鉑釕合金主要是作為催化劑使用，如鉑釕合金高效電催化苯甲酸衍生物加氫。

由苯甲酸及其衍生物制備精細化學(xué)品、醫(yī)藥中間體、工業(yè)原料等下游產(chǎn)品已受到廣泛關(guān)注。例如，苯甲酸選擇性加氫得到的環(huán)己甲酸是制備吡喹酮、己內(nèi)酰胺、三聯(lián)胺等藥物必不可少的有機中間體，也是工業(yè)生產(chǎn)尼龍的重要步驟。大連理工大學(xué)梁長海教授和陳霄副教授團隊采用共電沉積方法，制備了負載型鉑釕雙金屬催化劑用于苯甲酸電催化加氫制環(huán)己甲酸。

圖 4 PtRu合金電催化苯甲酸加氫制環(huán)己甲酸示意圖

圖 5 (a) Pt(111)和PtRu(111)的不同吸附構(gòu)型和吸附能。(b) Pt(111)和(c) PtRu(111)吸附苯甲酸的差分電荷密度圖。

圖4研究表征結(jié)果表明，共電沉積法制備的鉑釕雙金屬催化劑為合金相，鉑和釕之間存在電子轉(zhuǎn)移，并且性能最優(yōu)的PtRu/CP-4催化劑呈明顯規(guī)則的納米團簇，具有合適的直徑和最窄的粒徑分布，將碳纖維完全包裹。合金納米團簇能夠均勻錨定在碳纖維表面，為捕獲底物分子提供更多的活性位點，這種結(jié)構(gòu)也保證了高效的電子傳輸和活性組分的高度分散，從而減少團聚。驗證出鉑釕合金催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性和電催化苯甲酸衍生物芳環(huán)加氫的普適性。此外，質(zhì)子交換膜反應(yīng)器的使用驗證了通過電合成方法大規(guī)模生產(chǎn)增值化學(xué)品的潛力[6.]。

總的來說，釕作為一種稀有的貴金屬，具有重要的應(yīng)用潛力。通過添加適量的釕元素，可以顯著改善合金的性能，提高其機械性能、耐腐蝕性和耐高溫性能。此外，釕合金還具有出色的電化學(xué)性能，可用于制備高效能的電池和電催化劑。因此，釕在合金添加中的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景，值得進一步研究和探索。

參考文獻